मिथाइल मेथैक्रिलेट (एमएमए) एक महत्वपूर्ण कार्बनिक रासायनिक कच्चा माल और पॉलिमर मोनोमर है, जिसका उपयोग मुख्य रूप से कार्बनिक ग्लास, मोल्डिंग प्लास्टिक, ऐक्रेलिक, कोटिंग्स और फार्मास्युटिकल कार्यात्मक पॉलिमर सामग्री आदि के उत्पादन में किया जाता है। यह एयरोस्पेस, इलेक्ट्रॉनिक के लिए एक उच्च अंत सामग्री है सूचना, ऑप्टिकल फाइबर, रोबोटिक्स और अन्य क्षेत्र।

एक सामग्री मोनोमर के रूप में, एमएमए का उपयोग मुख्य रूप से पॉलीमेथाइल मेथैक्रिलेट (आमतौर पर प्लेक्सीग्लास, पीएमएमए के रूप में जाना जाता है) के उत्पादन में किया जाता है, और विभिन्न गुणों वाले उत्पादों को प्राप्त करने के लिए अन्य विनाइल यौगिकों के साथ कोपोलिमराइज़ भी किया जा सकता है, जैसे कि पॉलीविनाइल क्लोराइड (पीवीसी) के निर्माण के लिए ) एडिटिव्स एसीआर, एमबीएस और ऐक्रेलिक के उत्पादन में दूसरे मोनोमर के रूप में।

वर्तमान में, देश और विदेश में एमएमए के उत्पादन के लिए तीन प्रकार की परिपक्व प्रक्रियाएं हैं: मेथैक्रिलामाइड हाइड्रोलिसिस एस्टरीफिकेशन मार्ग (एसीटोन सायनोहाइड्रिन विधि और मेथैक्रिलोनिट्राइल विधि), आइसोब्यूटिलीन ऑक्सीकरण मार्ग (मित्सुबिशी प्रक्रिया और असाही कासी प्रक्रिया) और एथिलीन कार्बोनिल संश्लेषण मार्ग ( बीएएसएफ विधि और ल्यूसाइट अल्फा विधि)।

1、मेथैक्रिलामाइड हाइड्रोलिसिस एस्टरीफिकेशन मार्ग
यह मार्ग पारंपरिक एमएमए उत्पादन विधि है, जिसमें एसीटोन सायनोहाइड्रिन विधि और मेथैक्रिलोनिट्राइल विधि शामिल है, दोनों मेथैक्रिलामाइड मध्यवर्ती हाइड्रोलिसिस के बाद, एमएमए के एस्टरीफिकेशन संश्लेषण।

(1) एसीटोन सायनोहाइड्रिन विधि (एसीएच विधि)

एसीएच विधि, जिसे सबसे पहले यूएस ल्यूसाइट द्वारा विकसित किया गया था, एमएमए की सबसे प्रारंभिक औद्योगिक उत्पादन विधि है, और वर्तमान में दुनिया में मुख्यधारा एमएमए उत्पादन प्रक्रिया भी है।यह विधि कच्चे माल के रूप में एसीटोन, हाइड्रोसायनिक एसिड, सल्फ्यूरिक एसिड और मेथनॉल का उपयोग करती है, और प्रतिक्रिया चरणों में शामिल हैं: सायनोहाइड्रिनाइजेशन प्रतिक्रिया, एमिडेशन प्रतिक्रिया और हाइड्रोलिसिस एस्टरीफिकेशन प्रतिक्रिया।

ACH प्रक्रिया तकनीकी रूप से परिपक्व है, लेकिन इसके निम्नलिखित गंभीर नुकसान हैं:

○ अत्यधिक विषैले हाइड्रोसायनिक एसिड का उपयोग, जिसके भंडारण, परिवहन और उपयोग के दौरान सख्त सुरक्षात्मक उपायों की आवश्यकता होती है;

○ बड़ी मात्रा में एसिड अवशेषों का उप-उत्पादन (मुख्य घटकों के रूप में सल्फ्यूरिक एसिड और अमोनियम बाइसल्फेट के साथ जलीय घोल और जिसमें थोड़ी मात्रा में कार्बनिक पदार्थ होते हैं), जिसकी मात्रा एमएमए से 2.5 ~ 3.5 गुना है, और एक गंभीर है पर्यावरण प्रदूषण का स्रोत;

o सल्फ्यूरिक एसिड के उपयोग के कारण संक्षारण रोधी उपकरण की आवश्यकता होती है और उपकरण का निर्माण महंगा होता है।

(2) मेथैक्रिलोनिट्राइल विधि (MAN विधि)

असाही कासी ने ACH मार्ग पर आधारित मेथैक्रिलोनिट्राइल (MAN) प्रक्रिया विकसित की है, यानी, MAN प्राप्त करने के लिए आइसोब्यूटिलीन या टर्ट-ब्यूटेनॉल को अमोनिया द्वारा ऑक्सीकृत किया जाता है, जो सल्फ्यूरिक एसिड के साथ प्रतिक्रिया करके मेथैक्रिलामाइड का उत्पादन करता है, जो फिर सल्फ्यूरिक एसिड और मेथनॉल के साथ प्रतिक्रिया करके उत्पादन करता है। एमएमए.MAN मार्ग में अमोनिया ऑक्सीकरण प्रतिक्रिया, संशोधन प्रतिक्रिया और हाइड्रोलिसिस एस्टरीफिकेशन प्रतिक्रिया शामिल है, और ACH संयंत्र के अधिकांश उपकरणों का उपयोग कर सकते हैं।हाइड्रोलिसिस प्रतिक्रिया में अतिरिक्त सल्फ्यूरिक एसिड का उपयोग होता है, और मध्यवर्ती मेथैक्रिलामाइड की उपज लगभग 100% होती है।हालाँकि, इस विधि में अत्यधिक विषैले हाइड्रोसायनिक एसिड उप-उत्पाद हैं, हाइड्रोसायनिक एसिड और सल्फ्यूरिक एसिड बहुत संक्षारक हैं, प्रतिक्रिया उपकरण की आवश्यकताएं बहुत अधिक हैं, जबकि पर्यावरणीय खतरे बहुत अधिक हैं।

2、आइसोब्यूटिलीन ऑक्सीकरण मार्ग
इसकी उच्च दक्षता और पर्यावरण संरक्षण के कारण आइसोब्यूटिलीन ऑक्सीकरण दुनिया की प्रमुख कंपनियों के लिए पसंदीदा प्रौद्योगिकी मार्ग रहा है, लेकिन इसकी तकनीकी सीमा अधिक है, और दुनिया में केवल जापान के पास एक बार प्रौद्योगिकी थी और उसने चीन के लिए प्रौद्योगिकी को अवरुद्ध कर दिया था।इस पद्धति में दो प्रकार की मित्सुबिशी प्रक्रिया और असाही कासी प्रक्रिया शामिल हैं।

(1) मित्सुबिशी प्रक्रिया (आइसोब्यूटिलीन तीन-चरण विधि)

जापान की मित्सुबिशी रेयॉन ने कच्चे माल के रूप में आइसोब्यूटिलीन या टर्ट-ब्यूटेनॉल से एमएमए का उत्पादन करने के लिए एक नई प्रक्रिया विकसित की, मेथैक्रेलिक एसिड (एमएए) प्राप्त करने के लिए हवा द्वारा दो-चरण चयनात्मक ऑक्सीकरण, और फिर मेथनॉल के साथ एस्टरीकृत किया गया।मित्सुबिशी रेयॉन के औद्योगीकरण के बाद, जापान असाही कासी कंपनी, जापान क्योटो मोनोमर कंपनी, कोरिया लकी कंपनी आदि ने एक के बाद एक औद्योगीकरण का एहसास किया है।घरेलू शंघाई हुआयी समूह कंपनी ने बहुत सारे मानव और वित्तीय संसाधनों का निवेश किया, और दो पीढ़ियों के 15 वर्षों के निरंतर और निरंतर प्रयासों के बाद, इसने स्वतंत्र रूप से आइसोब्यूटिलीन स्वच्छ उत्पादन एमएमए तकनीक के दो-चरण ऑक्सीकरण और एस्टरीकरण को सफलतापूर्वक विकसित किया, और दिसंबर 2017 में , इसने शेडोंग प्रांत के हेज़े में स्थित अपनी संयुक्त उद्यम कंपनी डोंगमिंग हुआयी युहुआंग में 50,000 टन का एमएमए औद्योगिक संयंत्र पूरा किया और संचालन में लगाया, जिससे जापान के प्रौद्योगिकी एकाधिकार को तोड़ दिया और चीन में इस तकनीक वाली एकमात्र कंपनी बन गई।प्रौद्योगिकी, साथ ही चीन आइसोब्यूटिलीन के ऑक्सीकरण द्वारा एमएए और एमएमए के उत्पादन के लिए औद्योगिक प्रौद्योगिकी रखने वाला दूसरा देश बन गया है।

(2) असाही कासी प्रक्रिया (आइसोब्यूटिलीन दो-चरणीय प्रक्रिया)

जापान का असाही कासी कॉर्पोरेशन लंबे समय से एमएमए के उत्पादन के लिए प्रत्यक्ष एस्टरीफिकेशन विधि के विकास के लिए प्रतिबद्ध है, जिसे 1999 में जापान के कावासाकी में 60,000 टन के औद्योगिक संयंत्र के साथ सफलतापूर्वक विकसित और परिचालन में लाया गया था, और बाद में इसे 100,000 टन तक विस्तारित किया गया।तकनीकी मार्ग में दो-चरणीय प्रतिक्रिया होती है, अर्थात मेथैक्रोलिन (MAL) का उत्पादन करने के लिए Mo-Bi मिश्रित ऑक्साइड उत्प्रेरक की कार्रवाई के तहत गैस चरण में आइसोब्यूटिलीन या टर्ट-ब्यूटेनॉल का ऑक्सीकरण, इसके बाद MAL का ऑक्सीडेटिव एस्टरीफिकेशन होता है। सीधे एमएमए का उत्पादन करने के लिए पीडी-पीबी उत्प्रेरक की कार्रवाई के तहत तरल चरण, जहां एमएमए का उत्पादन करने के लिए इस मार्ग में एमएएल का ऑक्सीडेटिव एस्टरीफिकेशन महत्वपूर्ण कदम है।असाही कासी प्रक्रिया विधि सरल है, जिसमें प्रतिक्रिया के केवल दो चरण होते हैं और उप-उत्पाद के रूप में केवल पानी होता है, जो हरा और पर्यावरण के अनुकूल है, लेकिन उत्प्रेरक की डिजाइन और तैयारी बहुत मांग वाली है।यह बताया गया है कि असाही कासी के ऑक्सीडेटिव एस्टरीफिकेशन उत्प्रेरक को पीडी-पीबी की पहली पीढ़ी से एयू-नी उत्प्रेरक की नई पीढ़ी में अपग्रेड किया गया है।

असाही कासी प्रौद्योगिकी के औद्योगीकरण के बाद, 2003 से 2008 तक, घरेलू अनुसंधान संस्थानों ने इस क्षेत्र में अनुसंधान में तेजी शुरू की, जिसमें हेबेई नॉर्मल यूनिवर्सिटी, इंस्टीट्यूट ऑफ प्रोसेस इंजीनियरिंग, चाइनीज एकेडमी ऑफ साइंसेज, तियानजिन यूनिवर्सिटी और हार्बिन इंजीनियरिंग यूनिवर्सिटी जैसी कई इकाइयों ने ध्यान केंद्रित किया। पीडी-पीबी उत्प्रेरक आदि के विकास और सुधार पर। 2015 के बाद, एयू-नी उत्प्रेरक पर घरेलू शोध शुरू हुआ। तेजी का एक और दौर, जिसके प्रतिनिधि डालियान इंस्टीट्यूट ऑफ केमिकल इंजीनियरिंग, चाइनीज एकेडमी ऑफ साइंसेज ने काफी प्रगति की है। छोटे पायलट अध्ययन ने नैनो-गोल्ड उत्प्रेरक तैयारी प्रक्रिया, प्रतिक्रिया स्थिति स्क्रीनिंग और ऊर्ध्वाधर उन्नयन लंबे-चक्र संचालन मूल्यांकन परीक्षण का अनुकूलन पूरा किया, और अब औद्योगीकरण प्रौद्योगिकी विकसित करने के लिए उद्यमों के साथ सक्रिय रूप से सहयोग कर रहा है।

3、एथिलीन कार्बोनिल संश्लेषण मार्ग
एथिलीन कार्बोनिल संश्लेषण मार्ग औद्योगीकरण की तकनीक में बीएएसएफ प्रक्रिया और एथिलीन-प्रोपियोनिक एसिड मिथाइल एस्टर प्रक्रिया शामिल है।

(1) एथिलीन-प्रोपियोनिक एसिड विधि (बीएएसएफ प्रक्रिया)

प्रक्रिया में चार चरण होते हैं: प्रोपियोनल्डिहाइड प्राप्त करने के लिए एथिलीन को हाइड्रोफॉर्माइलेट किया जाता है, MAL का उत्पादन करने के लिए प्रोपियोनल्डिहाइड को फॉर्मेल्डिहाइड के साथ संघनित किया जाता है, MAA का उत्पादन करने के लिए MAL को एक ट्यूबलर फिक्स्ड-बेड रिएक्टर में हवा का ऑक्सीकरण किया जाता है, और एस्टरीफिकेशन द्वारा MMA का उत्पादन करने के लिए MAA को अलग और शुद्ध किया जाता है। मेथनॉल.प्रतिक्रिया प्रमुख कदम है.इस प्रक्रिया में चार चरणों की आवश्यकता होती है, जो अपेक्षाकृत बोझिल है और इसके लिए उच्च उपकरण और उच्च निवेश लागत की आवश्यकता होती है, जबकि लाभ कच्चे माल की कम लागत है।

एमएमए के एथिलीन-प्रोपलीन-फॉर्मेल्डिहाइड संश्लेषण के प्रौद्योगिकी विकास में भी घरेलू सफलताएं हासिल की गई हैं।2017, शंघाई हुआयी ग्रुप कंपनी ने, नानजिंग एनओएओ न्यू मटेरियल्स कंपनी और टियांजिन यूनिवर्सिटी के सहयोग से, फॉर्मेल्डिहाइड से मेथैक्रोलिन के साथ 1,000 टन प्रोपलीन-फॉर्मेल्डिहाइड संघनन का एक पायलट परीक्षण पूरा किया और 90,000 टन के औद्योगिक संयंत्र के लिए एक प्रक्रिया पैकेज का विकास किया।इसके अलावा, चीनी विज्ञान अकादमी के प्रोसेस इंजीनियरिंग संस्थान ने हेनान एनर्जी एंड केमिकल ग्रुप के सहयोग से 1,000 टन का औद्योगिक पायलट प्लांट पूरा किया और 2018 में सफलतापूर्वक स्थिर संचालन हासिल किया।

(2) एथिलीन-मिथाइल प्रोपियोनेट प्रक्रिया (ल्यूसाइट अल्फा प्रक्रिया)

ल्यूसिट अल्फा प्रक्रिया संचालन की स्थितियाँ हल्की हैं, उत्पाद की उपज अधिक है, संयंत्र निवेश और कच्चे माल की लागत कम है, और एकल इकाई के पैमाने को बड़ा करना आसान है, वर्तमान में केवल ल्यूसाइट के पास दुनिया में इस तकनीक का विशेष नियंत्रण है और नहीं बाहरी दुनिया में स्थानांतरित कर दिया गया।

अल्फ़ा प्रक्रिया को दो चरणों में विभाजित किया गया है:

पहला कदम मिथाइल प्रोपियोनेट का उत्पादन करने के लिए सीओ और मेथनॉल के साथ एथिलीन की प्रतिक्रिया है

पैलेडियम-आधारित सजातीय कार्बोनिलेशन उत्प्रेरक का उपयोग करना, जिसमें उच्च गतिविधि, उच्च चयनात्मकता (99.9%) और लंबी सेवा जीवन की विशेषताएं हैं, और प्रतिक्रिया हल्की परिस्थितियों में की जाती है, जो डिवाइस के लिए कम संक्षारक है और निर्माण पूंजी निवेश को कम करती है ;

दूसरा चरण एमएमए बनाने के लिए फॉर्मेल्डिहाइड के साथ मिथाइल प्रोपियोनेट की प्रतिक्रिया है

एक मालिकाना बहु-चरण उत्प्रेरक का उपयोग किया जाता है, जिसमें उच्च एमएमए चयनात्मकता होती है।हाल के वर्षों में, घरेलू उद्यमों ने एमएमए के लिए मिथाइल प्रोपियोनेट और फॉर्मेल्डिहाइड संघनन की प्रौद्योगिकी विकास में बहुत उत्साह का निवेश किया है, और उत्प्रेरक और फिक्स्ड-बेड प्रतिक्रिया प्रक्रिया विकास में काफी प्रगति की है, लेकिन उत्प्रेरक जीवन अभी तक औद्योगिक आवश्यकताओं तक नहीं पहुंचा है। अनुप्रयोग।