मिथाइल मेथैक्रिलेट (एमएमए) एक महत्वपूर्ण कार्बनिक रासायनिक कच्चा माल और बहुलक मोनोमर है, जिसका उपयोग मुख्य रूप से कार्बनिक ग्लास, मोल्डिंग प्लास्टिक, ऐक्रेलिक, कोटिंग्स और फार्मास्युटिकल कार्यात्मक बहुलक सामग्री आदि के उत्पादन में किया जाता है। यह एयरोस्पेस, इलेक्ट्रॉनिक सूचना, ऑप्टिकल फाइबर, रोबोटिक्स और अन्य क्षेत्रों के लिए एक उच्च अंत सामग्री है।

एक भौतिक मोनोमर के रूप में, एमएमए का उपयोग मुख्य रूप से पॉलीमेथिल मेथैक्रिलेट (आमतौर पर प्लेक्सीग्लास, पीएमएमए के रूप में जाना जाता है) के उत्पादन में किया जाता है, और विभिन्न गुणों वाले उत्पादों को प्राप्त करने के लिए अन्य विनाइल यौगिकों के साथ सहबहुलकीकरण भी किया जा सकता है, जैसे कि पॉलीविनाइल क्लोराइड (पीवीसी) योजक एसीआर, एमबीएस के निर्माण के लिए और ऐक्रेलिक के उत्पादन में दूसरे मोनोमर के रूप में।

वर्तमान में, देश और विदेश में एमएमए के उत्पादन के लिए तीन प्रकार की परिपक्व प्रक्रियाएं हैं: मेथैक्रिलामाइड हाइड्रोलिसिस एस्टरीफिकेशन मार्ग (एसीटोन साइनोहाइड्रिन विधि और मेथैक्रिलोनिट्राइल विधि), आइसोब्यूटिलीन ऑक्सीकरण मार्ग (मित्सुबिशी प्रक्रिया और असाही कासेई प्रक्रिया) और एथिलीन कार्बोनिल संश्लेषण मार्ग (बीएएसएफ विधि और ल्यूसाइट अल्फा विधि)।

1、मेथैक्रिलामाइड हाइड्रोलिसिस एस्टरीफिकेशन मार्ग
यह मार्ग पारंपरिक एमएमए उत्पादन विधि है, जिसमें एसीटोन साइनोहाइड्रिन विधि और मेथैक्रिलोनिट्राइल विधि शामिल है, दोनों में मेथैक्रिलामाइड मध्यवर्ती हाइड्रोलिसिस के बाद एमएमए का एस्टरीफिकेशन संश्लेषण किया जाता है।

(1) एसीटोन साइनोहाइड्रिन विधि (एसीएच विधि)

ACH विधि, जिसे सबसे पहले यू.एस. ल्यूसाइट द्वारा विकसित किया गया था, MMA की सबसे प्रारंभिक औद्योगिक उत्पादन विधि है, और वर्तमान में दुनिया में मुख्यधारा की MMA उत्पादन प्रक्रिया भी है। इस विधि में कच्चे माल के रूप में एसीटोन, हाइड्रोसायनिक एसिड, सल्फ्यूरिक एसिड और मेथनॉल का उपयोग किया जाता है, और प्रतिक्रिया चरणों में शामिल हैं: साइनोहाइड्रिनाइजेशन प्रतिक्रिया, एमिडेशन प्रतिक्रिया और हाइड्रोलिसिस एस्टरीफिकेशन प्रतिक्रिया।

ACH प्रक्रिया तकनीकी रूप से परिपक्व है, लेकिन इसमें निम्नलिखित गंभीर कमियां हैं:

○ अत्यधिक विषैले हाइड्रोसायनिक एसिड का उपयोग, जिसके भंडारण, परिवहन और उपयोग के दौरान सख्त सुरक्षात्मक उपायों की आवश्यकता होती है;

○ बड़ी मात्रा में एसिड अवशेष (सल्फ्यूरिक एसिड और अमोनियम बाइसल्फेट के साथ जलीय घोल मुख्य घटक के रूप में और कार्बनिक पदार्थ की एक छोटी मात्रा युक्त) का उप-उत्पादन, जिसकी मात्रा एमएमए की तुलना में 2.5 ~ 3.5 गुना है, और पर्यावरण प्रदूषण का एक गंभीर स्रोत है;

o सल्फ्यूरिक एसिड के उपयोग के कारण, जंग रोधी उपकरण की आवश्यकता होती है, और उपकरण का निर्माण महंगा होता है।

(2) मेथाक्रिलोनिट्राइल विधि (MAN विधि)

असाही कासेई ने ACH मार्ग पर आधारित मेथैक्रिलोनिट्राइल (MAN) प्रक्रिया विकसित की है, यानी, आइसोब्यूटिलीन या टर्ट-ब्यूटेनॉल को एमएएन प्राप्त करने के लिए अमोनिया द्वारा ऑक्सीकृत किया जाता है, जो मेथाक्रिलामाइड बनाने के लिए सल्फ्यूरिक एसिड के साथ प्रतिक्रिया करता है, जो फिर एमएमए बनाने के लिए सल्फ्यूरिक एसिड और मेथनॉल के साथ प्रतिक्रिया करता है। MAN मार्ग में अमोनिया ऑक्सीकरण प्रतिक्रिया, एमिडेशन प्रतिक्रिया और हाइड्रोलिसिस एस्टरीफिकेशन प्रतिक्रिया शामिल है, और ACH संयंत्र के अधिकांश उपकरणों का उपयोग कर सकता है। हाइड्रोलिसिस प्रतिक्रिया में अतिरिक्त सल्फ्यूरिक एसिड का उपयोग होता है, और मध्यवर्ती मेथैक्रिलामाइड की उपज लगभग 100% होती है। हालांकि, इस विधि में अत्यधिक जहरीले हाइड्रोसायनिक एसिड उप-उत्पाद हैं, हाइड्रोसायनिक एसिड और सल्फ्यूरिक एसिड बहुत संक्षारक होते हैं

2、 आइसोब्यूटिलीन ऑक्सीकरण मार्ग
आइसोब्यूटिलीन ऑक्सीकरण अपनी उच्च दक्षता और पर्यावरण संरक्षण के कारण दुनिया की प्रमुख कंपनियों के लिए पसंदीदा प्रौद्योगिकी मार्ग रहा है, लेकिन इसकी तकनीकी सीमा अधिक है, और दुनिया में केवल जापान के पास एक बार यह तकनीक थी और उसने चीन के लिए प्रौद्योगिकी को अवरुद्ध कर दिया था। इस विधि में दो प्रकार की मित्सुबिशी प्रक्रिया और असाही कासेई प्रक्रिया शामिल हैं।

(1) मित्सुबिशी प्रक्रिया (आइसोब्यूटिलीन तीन-चरण विधि)

जापान की मित्सुबिशी रेयान ने कच्चे माल के रूप में आइसोब्यूटिलीन या टर्ट-ब्यूटेनॉल से एमएमए का उत्पादन करने, मेथैक्रेलिक एसिड (एमएए) प्राप्त करने के लिए हवा द्वारा दो-चरण चयनात्मक ऑक्सीकरण और फिर मेथनॉल के साथ एस्टरीफाइड करने की एक नई प्रक्रिया विकसित की। मित्सुबिशी रेयान के औद्योगीकरण के बाद, जापान असाही कासेई कंपनी, जापान क्योटो मोनोमर कंपनी, कोरिया लकी कंपनी, आदि ने एक के बाद एक औद्योगीकरण का एहसास किया है। घरेलू शंघाई हुआई ग्रुप कंपनी ने बहुत सारे मानव और वित्तीय संसाधनों का निवेश किया, और दो पीढ़ियों के 15 वर्षों के निरंतर और अथक प्रयासों के बाद, इसने आइसोब्यूटिलीन स्वच्छ उत्पादन एमएमए तकनीक के दो-चरण ऑक्सीकरण और एस्टरीफिकेशन को स्वतंत्र रूप से सफलतापूर्वक विकसित किया इसके साथ ही, चीन आइसोब्यूटिलीन के ऑक्सीकरण द्वारा एमएए और एमएमए के उत्पादन के लिए औद्योगिक प्रौद्योगिकी रखने वाला दूसरा देश बन गया है।

(2) असाही कासेई प्रक्रिया (आइसोब्यूटिलीन दो-चरण प्रक्रिया)

जापान की असाही कासेई कॉर्पोरेशन लंबे समय से एमएमए के उत्पादन के लिए प्रत्यक्ष एस्टरीफिकेशन विधि के विकास के लिए प्रतिबद्ध है, जिसे 1999 में जापान के कावासाकी में 60,000 टन के औद्योगिक संयंत्र के साथ सफलतापूर्वक विकसित और चालू किया गया था और बाद में इसे 100,000 टन तक विस्तारित किया गया था। तकनीकी मार्ग में दो-चरणीय प्रतिक्रिया शामिल है, यानी मेथाक्रोलिन (एमएएल) का उत्पादन करने के लिए एमओ-बीआई समग्र ऑक्साइड उत्प्रेरक की कार्रवाई के तहत गैस चरण में आइसोब्यूटिलीन या टर्ट-ब्यूटेनॉल का ऑक्सीकरण, इसके बाद पीडी-पीबी उत्प्रेरक की कार्रवाई के तहत तरल चरण में एमएएल का ऑक्सीडेटिव एस्टरीफिकेशन सीधे एमएमए का उत्पादन करता है, जहां एमएएल का ऑक्सीडेटिव एस्टरीफिकेशन एमएमए का उत्पादन करने के लिए इस मार्ग में महत्वपूर्ण कदम है। बताया गया है कि असाही कासेई के ऑक्सीडेटिव एस्टरीफिकेशन उत्प्रेरक को पीडी-पीबी की पहली पीढ़ी से एयू-एनआई उत्प्रेरक की नई पीढ़ी में अपग्रेड किया गया है।

असाही कासेई प्रौद्योगिकी के औद्योगिकीकरण के बाद, 2003 से 2008 तक, घरेलू शोध संस्थानों ने इस क्षेत्र में एक शोध उछाल शुरू किया, जिसमें हेबई नॉर्मल यूनिवर्सिटी, इंस्टीट्यूट ऑफ प्रोसेस इंजीनियरिंग, चाइनीज एकेडमी ऑफ साइंसेज, टियांजिन यूनिवर्सिटी और हार्बिन इंजीनियरिंग यूनिवर्सिटी जैसी कई इकाइयां पीडी-पीबी उत्प्रेरक आदि के विकास और सुधार पर ध्यान केंद्रित कर रही थीं। 2015 के बाद, एयू-नी उत्प्रेरक पर घरेलू शोध ने उछाल का एक और दौर शुरू किया, जिसका प्रतिनिधि डालियान इंस्टीट्यूट ऑफ केमिकल इंजीनियरिंग, चाइनीज एकेडमी ऑफ साइंसेज है, जिसने छोटे पायलट अध्ययन में बड़ी प्रगति की है, नैनो-गोल्ड उत्प्रेरक तैयारी प्रक्रिया, प्रतिक्रिया स्थिति स्क्रीनिंग और ऊर्ध्वाधर उन्नयन लंबे-चक्र संचालन मूल्यांकन परीक्षण के अनुकूलन को पूरा किया है

3、एथिलीन कार्बोनिल संश्लेषण मार्ग
एथिलीन कार्बोनिल संश्लेषण मार्ग औद्योगिकीकरण की तकनीक में BASF प्रक्रिया और एथिलीन-प्रोपियोनिक एसिड मिथाइल एस्टर प्रक्रिया शामिल हैं।

(1) एथिलीन-प्रोपियोनिक एसिड विधि (BASF प्रक्रिया)

इस प्रक्रिया में चार चरण होते हैं: प्रोपिओनाल्डिहाइड प्राप्त करने के लिए एथिलीन को हाइड्रोफॉर्माइलेट किया जाता है, प्रोपिओनाल्डिहाइड को फॉर्मेल्डिहाइड के साथ संघनित करके MAL का उत्पादन किया जाता है, MAA का उत्पादन करने के लिए MAL को ट्यूबलर फिक्स्ड-बेड रिएक्टर में हवा में ऑक्सीकृत किया जाता है, और MAA को मेथनॉल के साथ एस्टरीफिकेशन द्वारा MMA का उत्पादन करने के लिए अलग और शुद्ध किया जाता है। प्रतिक्रिया मुख्य चरण है। इस प्रक्रिया में चार चरण होते हैं, जो अपेक्षाकृत बोझिल होते हैं और इसके लिए उच्च उपकरण और उच्च निवेश लागत की आवश्यकता होती है, जबकि इसका लाभ कच्चे माल की कम लागत है।

एमएमए के एथिलीन-प्रोपलीन-फॉर्मेल्डिहाइड संश्लेषण के प्रौद्योगिकी विकास में भी घरेलू सफलताएँ मिली हैं। 2017 में, शंघाई हुआई ग्रुप कंपनी ने नानजिंग एनओएओ न्यू मटेरियल कंपनी और तियानजिन विश्वविद्यालय के साथ मिलकर 1,000 टन प्रोपलीन-फॉर्मेल्डिहाइड संघनन के साथ फॉर्मेल्डिहाइड से मेथाक्रोलिन का पायलट परीक्षण पूरा किया और 90,000 टन के औद्योगिक संयंत्र के लिए एक प्रक्रिया पैकेज का विकास किया। इसके अलावा, चीनी विज्ञान अकादमी के प्रक्रिया इंजीनियरिंग संस्थान ने हेनान ऊर्जा और रासायनिक समूह के साथ मिलकर 1,000 टन का औद्योगिक पायलट प्लांट पूरा किया और 2018 में सफलतापूर्वक स्थिर संचालन हासिल किया।

(2) एथिलीन-मिथाइल प्रोपियोनेट प्रक्रिया (ल्यूसाइट अल्फा प्रक्रिया)

ल्यूसाइट अल्फा प्रक्रिया परिचालन की स्थिति हल्की है, उत्पाद की उपज अधिक है, संयंत्र निवेश और कच्चे माल की लागत कम है, और एकल इकाई का पैमाना बड़ा करना आसान है, वर्तमान में केवल ल्यूसाइट के पास दुनिया में इस तकनीक का विशेष नियंत्रण है और इसे बाहरी दुनिया में स्थानांतरित नहीं किया गया है।

अल्फा प्रक्रिया दो चरणों में विभाजित है:

पहला चरण एथिलीन की CO और मेथनॉल के साथ प्रतिक्रिया करके मिथाइल प्रोपियोनेट का उत्पादन करना है

पैलेडियम-आधारित सजातीय कार्बोनिलीकरण उत्प्रेरक का उपयोग करना, जिसमें उच्च सक्रियता, उच्च चयनात्मकता (99.9%) और लंबी सेवा जीवन की विशेषताएं हैं, और प्रतिक्रिया हल्की परिस्थितियों में की जाती है, जो उपकरण के लिए कम संक्षारक है और निर्माण पूंजी निवेश को कम करता है;

दूसरा चरण फॉर्मेल्डिहाइड के साथ मिथाइल प्रोपियोनेट की प्रतिक्रिया है जिससे एमएमए बनता है

एक मालिकाना बहु-चरण उत्प्रेरक का उपयोग किया जाता है, जिसमें उच्च एमएमए चयनात्मकता होती है। हाल के वर्षों में, घरेलू उद्यमों ने एमएमए के लिए मिथाइल प्रोपियोनेट और फॉर्मलाडेहाइड संघनन के प्रौद्योगिकी विकास में बहुत उत्साह का निवेश किया है, और उत्प्रेरक और निश्चित-बिस्तर प्रतिक्रिया प्रक्रिया विकास में बड़ी प्रगति की है, लेकिन उत्प्रेरक जीवन अभी तक औद्योगिक अनुप्रयोगों के लिए आवश्यकताओं तक नहीं पहुंचा है।