मिथाइल मेथैक्रिलेट (एमएमए) एक महत्वपूर्ण कार्बनिक रासायनिक कच्चा माल और बहुलक मोनोमर है, जिसका उपयोग मुख्य रूप से कार्बनिक ग्लास, मोल्डिंग प्लास्टिक, ऐक्रेलिक, कोटिंग्स और फार्मास्युटिकल कार्यात्मक बहुलक सामग्री आदि के उत्पादन में किया जाता है। यह एयरोस्पेस, इलेक्ट्रॉनिक सूचना, ऑप्टिकल फाइबर, रोबोटिक्स और अन्य क्षेत्रों के लिए एक उच्च अंत सामग्री है।

एक पदार्थ मोनोमर के रूप में, एमएमए का उपयोग मुख्य रूप से पॉलीमेथिल मेथैक्रिलेट (आमतौर पर प्लेक्सीग्लास, पीएमएमए के रूप में जाना जाता है) के उत्पादन में किया जाता है, और विभिन्न गुणों वाले उत्पादों को प्राप्त करने के लिए अन्य विनाइल यौगिकों के साथ सहबहुलकीकरण भी किया जा सकता है, जैसे कि पॉलीविनाइल क्लोराइड (पीवीसी) योजक एसीआर, एमबीएस के निर्माण के लिए और ऐक्रेलिक के उत्पादन में दूसरे मोनोमर के रूप में।

वर्तमान में, देश और विदेश में एमएमए के उत्पादन के लिए तीन प्रकार की परिपक्व प्रक्रियाएं हैं: मेथैक्रिलामाइड हाइड्रोलिसिस एस्टरीफिकेशन मार्ग (एसीटोन साइनोहाइड्रिन विधि और मेथैक्रिलोनिट्राइल विधि), आइसोब्यूटिलीन ऑक्सीकरण मार्ग (मित्सुबिशी प्रक्रिया और असाही कासेई प्रक्रिया) और एथिलीन कार्बोनिल संश्लेषण मार्ग (बीएएसएफ विधि और ल्यूसाइट अल्फा विधि)।

1、मेथैक्रिलामाइड हाइड्रोलिसिस एस्टरीफिकेशन मार्ग
यह मार्ग पारंपरिक एमएमए उत्पादन विधि है, जिसमें एसीटोन साइनोहाइड्रिन विधि और मेथैक्रिलोनिट्राइल विधि शामिल है, दोनों में मेथैक्रिलामाइड मध्यवर्ती हाइड्रोलिसिस, एमएमए के एस्टरीफिकेशन संश्लेषण के बाद।

(1) एसीटोन साइनोहाइड्रिन विधि (एसीएच विधि)

अमेरिकी ल्यूसाइट द्वारा सर्वप्रथम विकसित ACH विधि, MMA की सबसे प्रारंभिक औद्योगिक उत्पादन विधि है और वर्तमान में दुनिया में MMA उत्पादन की मुख्यधारा की प्रक्रिया भी है। इस विधि में कच्चे माल के रूप में एसीटोन, हाइड्रोसायनिक अम्ल, सल्फ्यूरिक अम्ल और मेथनॉल का उपयोग किया जाता है, और अभिक्रिया चरणों में शामिल हैं: सायनोहाइड्रिनाइज़ेशन अभिक्रिया, एमिडेशन अभिक्रिया और हाइड्रोलिसिस एस्टरीफिकेशन अभिक्रिया।

ACH प्रक्रिया तकनीकी रूप से परिपक्व है, लेकिन इसमें निम्नलिखित गंभीर कमियां हैं:

○ अत्यधिक विषैले हाइड्रोसायनिक एसिड का उपयोग, जिसके भंडारण, परिवहन और उपयोग के दौरान सख्त सुरक्षात्मक उपायों की आवश्यकता होती है;

○ बड़ी मात्रा में एसिड अवशेष (मुख्य घटक के रूप में सल्फ्यूरिक एसिड और अमोनियम बाइसल्फेट के साथ जलीय घोल और कार्बनिक पदार्थ की एक छोटी मात्रा युक्त) का उप-उत्पादन, जिसकी मात्रा एमएमए की 2.5 ~ 3.5 गुना है, और पर्यावरण प्रदूषण का एक गंभीर स्रोत है;

o सल्फ्यूरिक एसिड के उपयोग के कारण, संक्षारण-रोधी उपकरण की आवश्यकता होती है, और उपकरण का निर्माण महंगा होता है।

(2) मेथैक्रिलोनिट्राइल विधि (MAN विधि)

असाही कासेई ने ACH मार्ग पर आधारित मेथैक्रिलोनिट्राइल (MAN) प्रक्रिया विकसित की है, अर्थात, आइसोब्यूटिलीन या टर्ट-ब्यूटेनॉल को अमोनिया द्वारा ऑक्सीकृत करके MAN प्राप्त किया जाता है, जो सल्फ्यूरिक एसिड के साथ प्रतिक्रिया करके मेथैक्रिलामाइड बनाता है, जो फिर सल्फ्यूरिक एसिड और मेथनॉल के साथ प्रतिक्रिया करके MMA बनाता है। MAN मार्ग में अमोनिया ऑक्सीकरण प्रतिक्रिया, एमिडेशन प्रतिक्रिया और हाइड्रोलिसिस एस्टरीफिकेशन प्रतिक्रिया शामिल है, और यह ACH संयंत्र के अधिकांश उपकरणों का उपयोग कर सकता है। हाइड्रोलिसिस प्रतिक्रिया में अतिरिक्त सल्फ्यूरिक एसिड का उपयोग होता है, और मध्यवर्ती मेथैक्रिलामाइड की उपज लगभग 100% होती है। हालाँकि, इस विधि में अत्यधिक विषैले हाइड्रोसायनिक एसिड उप-उत्पाद होते हैं, हाइड्रोसायनिक एसिड और सल्फ्यूरिक एसिड बहुत संक्षारक होते हैं, प्रतिक्रिया उपकरण की आवश्यकताएं बहुत अधिक होती हैं, जबकि पर्यावरणीय खतरे भी बहुत अधिक होते हैं।

2、 आइसोब्यूटिलीन ऑक्सीकरण मार्ग
आइसोब्यूटिलीन ऑक्सीकरण अपनी उच्च दक्षता और पर्यावरण संरक्षण के कारण दुनिया की प्रमुख कंपनियों के लिए पसंदीदा तकनीकी मार्ग रहा है, लेकिन इसकी तकनीकी सीमाएँ ऊँची हैं, और दुनिया में केवल जापान के पास ही यह तकनीक थी और उसने चीन के लिए इस तकनीक को अवरुद्ध कर दिया था। इस विधि में दो प्रकार की मित्सुबिशी प्रक्रिया और असाही कासेई प्रक्रिया शामिल हैं।

(1) मित्सुबिशी प्रक्रिया (आइसोब्यूटिलीन तीन-चरण विधि)

जापान की मित्सुबिशी रेयान ने कच्चे माल के रूप में आइसोब्यूटिलीन या टर्ट-ब्यूटेनॉल से एमएमए का उत्पादन करने के लिए एक नई प्रक्रिया विकसित की, मेथैक्रेलिक एसिड (एमएए) प्राप्त करने के लिए हवा द्वारा दो-चरण चयनात्मक ऑक्सीकरण, और फिर मेथनॉल के साथ एस्टरीफाइड किया। मित्सुबिशी रेयान के औद्योगीकरण के बाद, जापान असाही कासेई कंपनी, जापान क्योटो मोनोमर कंपनी, कोरिया लकी कंपनी, आदि ने एक के बाद एक औद्योगीकरण का एहसास किया है। घरेलू शंघाई हुआई समूह कंपनी ने बहुत सारे मानव और वित्तीय संसाधनों का निवेश किया, और दो पीढ़ियों के 15 वर्षों के निरंतर और अथक प्रयासों के बाद, इसने स्वतंत्र रूप से आइसोब्यूटिलीन स्वच्छ उत्पादन एमएमए प्रौद्योगिकी के दो-चरण ऑक्सीकरण और एस्टरीफिकेशन को सफलतापूर्वक विकसित किया, और दिसंबर 2017 में, इसके साथ ही, चीन आइसोब्यूटिलीन के ऑक्सीकरण द्वारा एमएए और एमएमए के उत्पादन के लिए औद्योगिक प्रौद्योगिकी रखने वाला दूसरा देश बन गया है।

(2) असाही कासेई प्रक्रिया (आइसोब्यूटिलीन दो-चरण प्रक्रिया)

जापान की असाही कासेई कॉर्पोरेशन लंबे समय से एमएमए के उत्पादन के लिए प्रत्यक्ष एस्टरीफिकेशन विधि के विकास के लिए प्रतिबद्ध है, जिसे 1999 में कावासाकी, जापान में 60,000 टन के औद्योगिक संयंत्र के साथ सफलतापूर्वक विकसित और चालू किया गया था, और बाद में इसे 100,000 टन तक विस्तारित किया गया था। तकनीकी मार्ग में दो-चरणीय प्रतिक्रिया शामिल है, यानी मेथाक्रोलिन (MAL) का उत्पादन करने के लिए Mo-Bi मिश्रित ऑक्साइड उत्प्रेरक की क्रिया के तहत गैस चरण में आइसोब्यूटिलीन या टर्ट-ब्यूटेनॉल का ऑक्सीकरण, इसके बाद MMA का सीधे उत्पादन करने के लिए Pd-Pb उत्प्रेरक की क्रिया के तहत द्रव चरण में MAL का ऑक्सीडेटिव एस्टरीफिकेशन होता है, जहां MMA का उत्पादन करने के लिए MAL का ऑक्सीडेटिव एस्टरीफिकेशन इस मार्ग का प्रमुख चरण है। यह बताया गया है कि असाही कासेई के ऑक्सीडेटिव एस्टरीफिकेशन उत्प्रेरक को पीडी-पीबी की पहली पीढ़ी से एयू-एनआई उत्प्रेरक की नई पीढ़ी में अपग्रेड किया गया है।

असाही कासेई प्रौद्योगिकी के औद्योगिकीकरण के बाद, 2003 से 2008 तक, घरेलू शोध संस्थानों ने इस क्षेत्र में एक शोध उछाल शुरू किया, जिसमें हेबै नॉर्मल यूनिवर्सिटी, इंस्टीट्यूट ऑफ प्रोसेस इंजीनियरिंग, चीनी विज्ञान अकादमी, तियानजिन विश्वविद्यालय और हार्बिन इंजीनियरिंग विश्वविद्यालय जैसी कई इकाइयां पीडी-पीबी उत्प्रेरक के विकास और सुधार पर ध्यान केंद्रित कर रही थीं। 2015 के बाद, एयू-नी उत्प्रेरक पर घरेलू शोध ने उछाल का एक और दौर शुरू किया, जिसका प्रतिनिधि डालियान इंस्टीट्यूट ऑफ केमिकल इंजीनियरिंग, चीनी विज्ञान अकादमी है, ने छोटे पायलट अध्ययन में बड़ी प्रगति की है, नैनो-गोल्ड उत्प्रेरक तैयारी प्रक्रिया, प्रतिक्रिया स्थिति स्क्रीनिंग और ऊर्ध्वाधर उन्नयन लंबी-चक्र संचालन मूल्यांकन परीक्षण के अनुकूलन को पूरा किया है,

3、एथिलीन कार्बोनिल संश्लेषण मार्ग
एथिलीन कार्बोनिल संश्लेषण मार्ग औद्योगिकीकरण की तकनीक में BASF प्रक्रिया और एथिलीन-प्रोपियोनिक एसिड मिथाइल एस्टर प्रक्रिया शामिल है।

(1) एथिलीन-प्रोपियोनिक एसिड विधि (BASF प्रक्रिया)

इस प्रक्रिया में चार चरण होते हैं: प्रोपियोनाल्डिहाइड प्राप्त करने के लिए एथिलीन का हाइड्रोफॉर्मिलीकरण किया जाता है, प्रोपियोनाल्डिहाइड को फॉर्मेल्डिहाइड के साथ संघनित करके MAL प्राप्त किया जाता है, MAL को एक ट्यूबलर फिक्स्ड-बेड रिएक्टर में वायु ऑक्सीकरण करके MAA प्राप्त किया जाता है, और MAA को मेथनॉल के साथ एस्टरीकरण द्वारा MMA प्राप्त करने के लिए पृथक और शुद्ध किया जाता है। अभिक्रिया मुख्य चरण है। इस प्रक्रिया में चार चरण होते हैं, जो अपेक्षाकृत बोझिल है और इसके लिए उच्च उपकरणों और उच्च निवेश लागत की आवश्यकता होती है, जबकि इसका लाभ कच्चे माल की कम लागत है।

एमएमए के एथिलीन-प्रोपाइलीन-फॉर्मेल्डिहाइड संश्लेषण की तकनीकी विकास में भी घरेलू स्तर पर सफलताएँ मिली हैं। 2017 में, शंघाई हुआई ग्रुप कंपनी ने नानजिंग एनओएओ न्यू मटेरियल्स कंपनी और तियानजिन विश्वविद्यालय के सहयोग से, 1,000 टन प्रोपाइलीन-फॉर्मेल्डिहाइड संघनन से फॉर्मेल्डिहाइड से मेथाक्रोलिन बनाने का एक प्रायोगिक परीक्षण और 90,000 टन के औद्योगिक संयंत्र के लिए एक प्रक्रिया पैकेज का विकास पूरा किया। इसके अलावा, चीनी विज्ञान अकादमी के प्रोसेस इंजीनियरिंग संस्थान ने हेनान एनर्जी एंड केमिकल ग्रुप के सहयोग से, 1,000 टन का एक औद्योगिक प्रायोगिक संयंत्र पूरा किया और 2018 में सफलतापूर्वक स्थिर संचालन प्राप्त किया।

(2) एथिलीन-मिथाइल प्रोपियोनेट प्रक्रिया (ल्यूसाइट अल्फा प्रक्रिया)

ल्यूसाइट अल्फा प्रक्रिया परिचालन की स्थिति हल्की है, उत्पाद की उपज अधिक है, संयंत्र निवेश और कच्चे माल की लागत कम है, और एकल इकाई का पैमाना बड़ा करना आसान है, वर्तमान में केवल ल्यूसाइट के पास दुनिया में इस तकनीक का विशेष नियंत्रण है और इसे बाहरी दुनिया में स्थानांतरित नहीं किया गया है।

अल्फा प्रक्रिया दो चरणों में विभाजित है:

पहला चरण एथिलीन की CO और मेथनॉल के साथ अभिक्रिया द्वारा मिथाइल प्रोपियोनेट का उत्पादन है

पैलेडियम-आधारित सजातीय कार्बोनिलीकरण उत्प्रेरक का उपयोग करना, जिसमें उच्च गतिविधि, उच्च चयनात्मकता (99.9%) और लंबी सेवा जीवन की विशेषताएं हैं, और प्रतिक्रिया हल्की परिस्थितियों में की जाती है, जो उपकरण के लिए कम संक्षारक है और निर्माण पूंजी निवेश को कम करता है;

दूसरा चरण मिथाइल प्रोपियोनेट की फॉर्मेल्डिहाइड के साथ अभिक्रिया द्वारा MMA का निर्माण है

एक स्वामित्व वाली बहु-चरण उत्प्रेरक का उपयोग किया जाता है, जिसमें उच्च एमएमए चयनात्मकता होती है। हाल के वर्षों में, घरेलू उद्यमों ने मिथाइल प्रोपियोनेट और फॉर्मलाडेहाइड संघनन से एमएमए तक की तकनीकी विकास में बहुत उत्साह से निवेश किया है, और उत्प्रेरक और स्थिर-बिस्तर प्रतिक्रिया प्रक्रिया विकास में उल्लेखनीय प्रगति की है, लेकिन उत्प्रेरक का जीवनकाल अभी तक औद्योगिक अनुप्रयोगों की आवश्यकताओं तक नहीं पहुँच पाया है।